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碳酸钙

已有 1991 次阅读2016-5-26 16:41 | 碳酸钙

　　3 碳酸钙

　　3.1 绪言

　　碳酸钙(CaCO3)，主要以矿物方解石的形式出现，无处不在。碳酸钙可以纯粹的无机或可生物介导沉淀而形成。存在于土壤，岩石和沉积物中。它在许多生物矿化组织中也起着重要的作用，是海洋沉积物中最重要的生物成分。富含碳酸盐(>30% CaCO3)的沉积物构成大陆斜坡和深海大约55%的矿床(Schneider et al., 2000)。碳酸钙也是风化速度最快的的矿物质(Scheffer and Schachtschabel, 1992)。由于快速风化和碳酸盐系统的缓冲能力，少量的 CaCO3 可以主宰水生系统的地球化学行为。天然水体与碳酸盐矿物的反应对大气和海洋化学也具有重要的控制作用(Morse，1990)。

　　多种二价金属离子表现出与CaCO3的吸附和共沉淀的亲和力。由于二价金属离子无处不在，CaCO3中二价金属离子的数量反映了形成时的环境条件。掺入海洋生物壳体中的二价金属离子特别的引人注目，因为它可以帮助重建过去的环境条件(Boyle, 1981; Boyle, 1988; Lea and Boyle, 1989; Lea and Boyle, 1990; Lea and Spero, 1992; Lea et al., 1995; Mashiotta et al., 1997; Russel et al., 1994; Spero et al., 1997)。

　　CaCO3体系不仅是受到关注的重要自然系统。碳酸钙在广泛的工业应用中，也起着重要的作用。只提一个：CaCO3垢的形成在气体、油、水的输送过程中可导致重大障碍和生产损失。CaCO3与人类活动造成的有毒元素如镉(Cd)和放射性核素之间的相互作用可能提供新的污染修复工具。

　　由于碳酸钙的重要性和丰富度，在过去的30年中碳酸钙系统和二价金属离子的相互作用已经进行了大量的研究。近年来，由于新的表面敏感的仪器技术的可用性，如原子力显微镜(AFM)，透射电子显微镜(TEM)，扫描隧道显微镜(STM)和低能电子衍射(LEED)，我们对CaCO3和水溶液的相互作用的理解已取得显著进展。本章的目的是提供CaCO3系统和二价金属离子的吸附的一般描述。

　　3.2 溶液平衡

　　水溶液中CaCO3的化学平衡可以被描述为水合二氧化碳，或碳酸，经历解离(电离)的过程 (Pilson, 1998)，

　　CO2(gas) ←KH→ CO2(aq) (3.1)

　　CO2(gas) + H2O ←K0→ H2CO3 (3.2)

　　H2CO3 ←K1→ HCO3- + H+ (3.3)

　　HCO3- ←K2→ CO32- + H+ (3.4)

　　以及钙离子的离子对形成和水解(Sawada, 1998):

　　Ca2+ + HCO3- ←Kc1→ CaHCO3+ (3.5)

　　Ca2+ + CO32- ←Kc2→ CaCO30 (3.6)

　　Ca2+ + OH- ←Kc3→CaOH+ (3.7)

　　一般来说，碳酸钙的沉淀可以写成：

　　CaCO3 (solid) ←Kcc→ Ca2+ + CO32- (3.8)

　　此外，在水系统中，必须考虑水（H2O）的离解：

　　H2O ←Kw→ H+ + OH- (3.9)

　　下一节将更详细地描述了碳酸钙平衡所涉及的不同步骤。在这个讨论中，[ ]对应的是浓度，而{ }表示活度。平衡常数(K)的负对数用缩写pK表示。

　　水的解离(公式3.9)：可以从方程3.9看出，水解离成氢(H+)和羟基(OH -)离子。应该提到的是，游离H+离子是不存在的。氢以水合的形式H3O+存在。然而，为了简便起见，一般用H+的方式来表示H3O+。25°C离解反应的pK(公式3.10)是 13.999(Buttler, 1982)。

　　{H+}×{OH-} = KW{H2O} (3.10)

　　亨利定律(方程1)：二氧化碳(CO2)气体溶于水的程度有分压所决定，溶解的二氧化碳与其他溶质的相互作用(记为(aq))。CO2浓度通常是由亨利定律表示(Buttler, 1982)：

　　[CO2] = KH pCO2 (3.11)

　　亨利定律常数KH25°C时大约是为10-1.5，水溶液含量以摩尔每升表示，CO2的分压(pCO2)以巴表示 (Buttler, 1982)。

　　水合作用(方程3.2)：当二氧化碳溶解于酸性水时大部分分子仍然是游离的、未水合的CO2(写为CO2(aq))。一些分子与水结合(方程3.2)。与电离反应比较，这种反应是很慢的。然而，在平衡时{H2CO3}只有{CO2(aq)}的10-3，对酸碱平衡没有特别的意义，由于CO2(aq)和H2CO3是不带电的(Buttler, 1982)。传统上，CO2(aq)和H2CO3两种物质合并处理都当成一个物质(如CO2(aq))。平衡计算的常数K0(公式3.2)不大重要，因为CO2(aq)的浓度是直接与p CO2成正比。值得注意的是，在碱性溶液中，下列反应也变得非常重要：

　　CO2(aq) + OH- ←→ HCO3- (3.12)

　　电离(方程3.3和3.4)：水合二氧化碳的电离出H+，HCO3-和CO32-。在25°C和1.013巴时下列系统中的pK值是K1为6.681和K2为 10.329(Plummer and Busenberg, 1982)：

　　{H+}{HCO3-} = K1{CO2(aq)}{H2O} (3.13)

　　{H+}{CO32-} = K2{HCO3-} (3.14)

　　水合碳酸盐各种成分的pH函数如图3.1所示。

　　图3.1：主要的碳酸种类的形态取决于pH值(总浓度为0.003摩尔/升，T=20°C，封闭系统，离子强度I = 0)

　　如果在前面描述的系统添加钙，系统中将出现以下额外的水溶性物质(方程3.5，3.6，3.7)：Ca2+、CaHCO3+、CaCO30和CaOH+。25°C时下列反应的平衡常数(pK)是： KC1，11.434； KC2，3.22（Plummer and Busenberg, 1982），KC3为-12.697(NIST 46.3)：

　　{CaHCO3+} = KC1{Ca2+}{HCO3-} (3.15)

　　{CaCO30} = KC2{Ca2+}{CO32-} (3.16)

　　{CaOH+} = KC3{Ca2+}{OH-} (3.17)

　　在这一点上，根据方程3.8，没有单一的一个平衡常数可以给出CaCO3的形成。原因是 CaCO3有不同的多晶型存在，下节将讨论CaCO3的多晶型。

　　3.3 CaCO3 的多晶型及其特性

　　碳酸钙可以三种无水结晶晶型的形式出现：球霰石、文石和方解石。其溶解度积(K)在表3.1中给出。已知三水合状态的碳酸钙存在(Elfil and Roques, 2001)。无定形碳酸钙(ACC)，一水碳酸钙(MCC)(矿物名称单水碳酸岩)和六水合碳酸钙(HCC)(矿物名称ikaite)。表3.1给出溶解度积(K)。

　　表3.1：25°C时一般形态的不同碳酸钙晶型的溶解度常数

　　晶型 pK at 25°C log K (T in K and t in °C) Ref.

　　ACC 6.28 10 < t < 55°C 6.1987 + 0.00053369 t + 0.0001096 t2 a*

　　HCC 6.59 0 < t < 25°C 0.1598 - 2011.1/T b*

　　MCC 7.15 15 < t < 50°C 7.050 + 0.000159 t2 c*

　　球霰石 7.913±0.020 0 < t < 90°C -172.1295 - 0.077993 T + 3074.688/T + 71.595 log T d*

　　文石 8.336±0.020 0 < t < 90°C -171.9773 - 0.07793 T + 2903.293/T + 71.595 log T d*

　　方解石 8.480±0.020 0 < t < 90°C -171.9065–0.077993 T+2839.319/T + 71.595 log T d*

　　(a*) (Brečević and Nielsen, 1989), (b*) (Bischoff et al., 1993), c* (Kralj and Brecevic, 1995), (d*) (Plummer and Busenberg, 1982).

　　3.3.1 A非晶碳酸钙

　　非晶碳酸钙是溶解度最高的形态。非晶碳酸钙常常以直径小于1μ的球形存在，这是一个不稳定阶段，将在几分钟内转入结晶阶段：在较低的温度(10-30°C)下是球霰石和方解石的混合物；在较高的温度(60-80°C)下是文石；在中间温度(40-50°C)时观察到形成上述所有的三个相(Ogino et al., 1987)。在一般情况下，非晶碳酸钙是实验室进行的实验中碳酸钙沉淀的中间阶段。最近，不同的作者表明，非晶碳酸钙在碳酸钙的生物矿化过程中起着重要作用(e.g. Aizenberg et al., 1997; Beniash et al., 1997)。在生物系统中，非晶碳酸钙可以作为其他碳酸盐相的前体(如在无机系统中)，或是防止稳定非晶碳酸钙有机大分子的形态转化。

　　3.3.2 六水碳酸钙

　　六水碳酸钙(CaCO3•6H2O) 1916年就已经提到，是实验室实验中许多碳酸钙形态的一种(Johnston et al., 1916)。Pauly(1963)首先报道了自然出现的六水碳酸钙。根据矿物的发现地点命名为ikaite，位于格陵兰岛IKA峡湾的底部(Pauly，1963)。后来也在其他地方也发现ikaite。所有的自然现象似乎是缺氧的，水的温度为3°C或更低。对详细的综述感兴趣的读者可参考Bischoff et al. (1993)的报告。Pauly (1963)提出， ikaite 岩柱在IKA峡湾的形成是峡湾底部淡水渗流导致的。Buchardt等人(1997)通过测量渗水的化学成分证实了这一理论。他们发现，高pH值和富含磷酸盐的冷泉水在来自水下泉的低温条件下与海水混合。

　　六水碳酸钙具有单斜晶系结构(空间基团为C2/c或Cc)，钙与六个水分子的结合比与碳酸根离子的结合更紧密，密度为1.8 g/cm3(Bischoff et al., 1993)。据Johnston (1916)记载的方法制备的晶体，描述为成型良好的棱形晶体，平均尺寸约为30×30×15μm(Bischoff et al., 1993)。磷酸盐的存在抑制了无水碳酸钙晶体的生长而使六水碳酸钙得以生长(Dickens and Brown, 1970)。因此，大多数六水碳酸钙合成的实验程序通常包括抑制无水晶体形成的物质，例如，多聚磷酸钠镁或离子(Dickens and Brown, 1970)。在温度大约为0°C时六水碳酸钙是稳定的，但在更高的温度下分解迅速，形成无水相(球霰石或方解石)和水，导致密度增加(Mackenzie, 1923)。已被发现在25°C和5 MPa压力下六水碳酸钙是相对稳定的(Marland, 1975)(图3.2)。与其他 CaCO3 的晶型相反，六水碳酸钙的溶解度随温度升高而提高(图3.3)(Bischoff et al., . 1993)。

　　图3.3：表示温度与日ikaite、球霰石、文石和方解石log K的关系。在0°C ikaite比其他相更易溶。这是溶解度随温度增加而增加唯一的相(引自Bischoff et al., 1993)。

　　3.3.3 一水碳酸钙

　　一水碳酸钙(CaCO3•H2O)，与六水碳酸钙一样，是在实验室的实验中首次观察到。许多工人合成过一水碳酸钙，通常作为尝试沉淀白云石产生的副产品(综述见Taylor, 1975)。自然环境中的一水碳酸钙已在1959首次报道(Fleischer, 1969)，他发现土耳其斯坦伊塞克湖的钙质结壳完全由一水碳酸钙所组成。这一阶段的矿物名称为单水碳酸岩，因为该碳酸岩含有一个水分子(参考文献：Fleischer, 1969)。单水碳酸岩也在瑞士弗兰肯、德国的小洞穴的石笋中发现(Fischbeck and Müller, 1971)，以及作为对虎鲨(Calcocerdo Cuvier)耳石成分(Carlström, 1963)。在Taylor(1975)报道，在澳大利亚东南部两个小湖泊中发现单水碳酸岩(Taylor, 1975)。

　　一水碳酸钙晶体多为球形，直径近100μm。一水碳酸钙晶体系统为六角形(三角)(水晶类32)。报道中一水碳酸钙的密度为 2.38g/cm3。

　　3.3.4 球霰石

　　在球霰石、文石和方解石这三种无水碳酸钙的多晶型中，球霰石的可溶性最高。根据Friedman 和 Schulz (1995)，Linck (1903)以发现者，H. Vater，来命名这种矿物后，尽管这一声明不能在引用参考验证。这个名字的确回到H. Vater，但Meigen可能是第一个在1911年使用球霰石这个名字的，“Vater第三改性碳酸钙”(Gibson et al., 1925)，Vater (1897)在他的论文中描述了一种球形的碳酸钙。在后来的工作，Vater也描述了沉淀物中有一些透镜状聚集体和六角板的形状。后来Johnston et al. (1916)确认这些聚集体为一个单独的形态，命名为μ碳酸钙。据Wolf et al. (2000)报道，Vater 也用μCaCO3这个词，但这论点不能被文献引用者证实(Vater, 1897; Vater, 1899)。历史上球霰石的命名在参考上是混乱和不连贯的，μ-CaCO3 贯穿广泛的文献。

　　Heide (1924)认为球霰石是一种改性的CaCO3，不同于文石和方解石，稳定性不如两者。他指出，球霰石的德拜-谢乐图（X射线衍射）与方解石和文石不同，以此证明第三种改性的碳酸钙晶型的存在。Gibson et al. (1925) 指出，这种改性Vater描述为“第三改性碳酸钙”表明与方解石的X射线衍射图案相同，而按Heide (1924) 描述的方法制备的球形碳酸钙晶体与Johnston et al. (1916)描述的 μ-CaCO3显示相同的X射线衍射图案。然而，球霰石这个名字一直在文献中存在。

　　在地球表面的条件下球霰石在水溶液中不稳定，将在很短的时间内转化为方解石或文石(取决于温度)(Ogino et al., 1987)。这就是为什么球霰石在自然环境中很少见的原因之一。第4章和第5章详细描述和球霰石的形成和转化。

　　球霰石属于六方晶系(晶体类6/m 2/m 2/m)(kamhi，1963)，密度为2.54 g/cm3。

　　3.3.5 文石和方解石

　　相比于其他碳酸钙多晶型，文石和方解石的文献是巨大的。因此，我放弃了这些晶型的详细的描述，因为有兴趣的读者可以在其他地方轻易的找到合适的信息。下面列出方解石和文石的基本矿物学数据。

　　文石是以“Molina de Aragón”的地方命名(瓜达拉哈拉，西班牙)，在阿拉贡25公里外。文石属于正交晶系(晶体类2/m2/m2/m)，密度为2.94 g/cm3。文石的显著特性是它的稳定性随温度的升高而下降的(在400°C文石自发地转变成方解石)，但不随压力的增加而改变。方解石的名称来源于拉丁语的生石灰(石灰)。密度为2.71g/cm3 ，属于三角对称系统(晶体类3 2/m)。

　　3.4 二价金属离子在碳酸钙中的掺入

　　在晶体的沉析过程中，建立了一个三维的周期性结构，外围的离子可以纳入置换固体的主要离子(如Sr2+取代CaCO3中的Ca2+)。根据感兴趣的元素的纯系可以区分两种不同的固溶体的特性。有些矿物存在着一个完美的端元相之间的相容性。一个很好的例子是在矿物橄榄石中([Mg, Fe]2Si2O4)的完美的混合性的二元相镁橄榄石(Mg2Si2O4)和铁橄榄石(Fe2Si2O4)。相比之下，菱镉矿(CdCO3)和CaCO3在Cd2+/Ca2+离子比较宽