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ClO₂:无残留、用量少、杀菌效果好、毒性小!

2020-10-2 11:00| 发布者: 缘木鱼| 查看: 26944| 评论: 0|来自: 水产前沿

摘要: 中国水产频道独家报道,二氧化氯制剂活化浓度、时间与杀菌效果相关性的试验观察
  文/图 华中农业大学 陈昌福、武汉科研时代生物技术有限公司 周鑫军

  摘要:将定量的二氧化氯(ClO2)投放在不同体积的蒸馏水中,活化反应不同时间后,从不同浓度的反应容器中吸取定量的ClO2制剂溶液,添加在盛装含有嗜水气单胞菌(Aeromonas hydrophila)的灭菌养殖池水中,静置40min后,以培养法检测ClO2制剂溶液对灭菌养殖池水中A.hydrophila以及养殖池水中可培养细菌的杀灭效果。结果表明,ClO2制剂活化阶段的浓度变化,可以导致溶液中溶氧量、pH和氧化还原电位的明显变化,即ClO2制剂溶液中溶氧量随着ClO2制剂浓度降低而逐渐降低,pH则随着ClO2制剂溶液浓度降低而由酸性逐渐朝偏碱性变化,氧化还原电位呈现出逐渐降低的趋势。ClO2制剂活化阶段浓度控制在50000~100000mg/L的范围内,并且将活化时间控制在15~20min,活化后的ClO2制剂溶液对灭菌养殖池水中A.hydrophila以及养殖池水中可培养细菌,显示出比较强的杀菌效果。

  关键词:二氧化氯;制剂;活化时间;杀菌效果

  中国水产频道独家报道,1811年由英国化学家汉弗莱.戴维(Humphry Davy)在实验室采用硫酸将氯酸钾酸化的方式,成功地制备出了一种特殊气体,并且将这种黄绿色的气体称为“忧氯”。直到1881年,卡扎罗利.舍恩拉科(Cazaroli.Schenlako)才鉴别出这种气体是二氧化氯(ClO2)和氯气(Cl2)的混合物。

  1940年,泰勒(Taylor)等报道了一种具有强烈漂白性质的新型化学商品,即亚氯酸钠(NaClO2)。泰勒等研究者还相继探讨了NaClO2进行酸化或者同Cl2反应的过程,从NaClO2中释放出ClO2的化学反应与特性等。

  因为NaClO2具有容易产生能用于水处理的ClO2,因此,采用NaClO2生发ClO2进行饮用水处理的技术,已经被应用70多年了。早在1944年,纽约州尼亚加拉瀑布城成为首先开始采用NaClO2生发ClO2控制饮用水臭味的城市。迄今为止,在欧洲和北美的市政当局,已经广泛地采用了NaClO2生发ClO2进行饮用水后消毒处理的技术。

  几十年来,随着人们对ClO2的理化特性研究的逐步深入,对ClO2的认识也在不断地深化。现在,国内、外众多的研究者对ClO2研究仍持有浓厚的兴趣。因此,迄今为止对ClO2的研究依然是世界各国各方面的科学技术人员所关注的热点课题,尤其是ClO2的应用研究获得了在越来越广泛领域中的快速进展。

  自从ClO2问世以来,已经被世界许多国家作为优异消毒剂而广泛地用于人类饮用水、医疗卫生防疫、食品加工业、油井解堵和畜、禽活动场所等的消毒。正是由于ClO2具有其他消毒剂难以比拟的诸多优点和消毒效率,早在20世纪80年代,ClO2就被世界卫生组织(World Health Organization,WHO)确定为迄今为止唯一的A1级消毒剂。

  ClO2制剂作为在水产养殖业中的消毒剂,在我国也已经有了比较长的历史。现在,在我国水产养殖中使用的比较多的是各ClO2种类型的ClO2粉剂或者颗粒制剂。这些ClO2制剂在使用之前均需要用少量水将“活化”,待其完成这个化学反应过程,充分生成ClO2后再将其泼洒在养殖水体中进行消毒杀菌。本试验通过对灭菌后养殖水体中鱼类致病菌的杀菌效果,探讨了ClO2制剂在“活化”过程中采用的浓度与时间,对ClO2制剂溶液杀菌效果的影响,籍以确定ClO2制剂在“活化”时应该采用的最佳浓度与时间。现将试验结果报告如下。

  1.材料与方法

  1.1供试ClO2制剂来源

  本次试验中所采用的ClO2制剂,为河南省新乡市康大消毒剂有限公生产的ClO2粉剂。批号为200815,含量为8.0%。

  1.2供试池水来源与池水的处理

  用于完成杀菌试验的养殖池水,取自武汉市新洲区汪集镇鱼苗孵化场同一个养殖池塘的池水。将取回的养殖池水经过浮物生物网过滤后,在每个容量为250.0mL玻璃三角瓶中加入100.0mL养殖池水,经高压灭菌处理后,备用(图1)。

图1,盛装在玻璃三角瓶中经过高压灭菌的养殖池水

  1.3养殖鱼类致病菌的培养与菌液制备

  将引起淡水鱼类细菌性败血症的病原菌嗜水气单胞菌(Aeromonas hydrophila),采用脑心浸液琼脂(BHIA,Difco)培养基进行培养。方法是将保存菌株接种在盛有培养基的平皿中,置于25℃的恒温培养箱中培养48h后,采用灭菌生理盐水分别洗下培养皿中的A.hydrophila菌落,用灭菌生理盐水将其调节成菌液浓度为107cfu/mL的活菌液,置于4℃冰箱中保存,备用。

  1.4 ClO2制剂的活化浓度与时间

  将河南省新乡市康大消毒剂有限公生产的ClO2粉剂,准确称取1.0g分别投放与盛有10.0mL、20.0mL、40.0mL、60.0mL、80.0mL和100.0mL蒸馏水的玻璃烧杯中,待其活化1.0min、5.0min、10.0min、15.0min、20.0min、25.0min、30.0min、35.0min和40.0min后,分别从各种浓度的ClO2制剂溶液中,准确吸取定量溶液做以下杀菌试验(图2)。

图2,按照不同浓度与时间在玻璃烧杯中进行二氧化氯制剂的活化状态

  1.5 ClO2制剂活化后溶液中的溶氧量、pH和氧化还原电位检测

  待不同剂量的ClO2粉剂按照设定的剂量在蒸馏水中溶解完毕后,采用由台湾衡欣科技股份有限公司生产的掌上型溶氧计、笔型氧化还原计和上海力辰邦西仪器科技有限公司生产的酸度计,分别对ClO2溶液中的溶氧量、pH和氧化还原电位进行测定(图3)。

图3,对ClO2溶液中溶氧量、pH和氧化还原电位进行测定的状况

  1.6 ClO2溶液杀菌效果判定

  在无菌条件下,向每个盛有100.0mL灭菌养殖池水的玻璃三角烧瓶中,加入0.5mL浓度为107cfu/mL的A.hydrophila活菌液,轻轻摇动玻璃三角瓶使活菌液均匀分布,将盛有活菌液的玻璃三角瓶继续静置15min后,按照0.30mg/L、0.60mg/L和0.90mg/L的浓度,向不同的玻璃三角瓶中添加按照不同活化浓度与时间制备的ClO2制剂溶液。

  将添加完ClO2制剂溶液后的玻璃三角瓶再继续静置40.0min后,从每一个玻璃三角瓶中取50.0μL水样,均匀涂布在盛有BHIA培养基的平皿中(图4),将涂布好的培养皿置于在28℃恒温培养箱中,连续培养48h。

  根据培养皿中长出的菌落数量,判断按照不同活化浓度与时间制备的ClO2制剂溶液的杀菌效果,并且根据杀菌效果推定ClO2粉剂的最佳活化浓度与时间。

图4,采用细菌培养法检测ClO2制剂溶液的杀菌效果

  2.结果

  2.1不同浓度的ClO2制剂溶液中溶氧量、pH和氧化还原电位变化

  将相同剂量的ClO2制剂投放在不同容量的蒸馏水中溶解完毕后,检测ClO2制剂溶液中的溶氧量、pH和氧化还原电位的结果见表1。由表1所示结果可以看出,除ClO2制剂溶液浓度达到200000.0mg/L时,溶液中的溶氧量的浓度难以测定外,随着ClO2制剂溶液的浓度降低,溶液中溶氧量的浓度逐渐降低,pH则由酸性逐渐朝偏碱性变化,氧化还原电位呈现出了逐渐降低的趋势。

表1,不同浓度二氧化氯(ClO2)制剂溶液中的溶氧量、pH和氧化还原电位变化

  2.2 ClO2制剂溶液活化浓度、时间对A.hydrophila的杀菌效果

  将ClO2制剂稀释成不同浓度并活化不同的时间后,用培养法检测不同浓度的ClO2制剂溶液对A.hydrophila杀灭效果见图5。由图5可以看出,在本试验中设定的ClO2制剂浓度范围内,ClO2制剂活化阶段的时间控制在1.0~20min的范围内,活化阶段的浓度控制在100000~20000mg/L的范围内,将活化后的ClO2制剂溶液用量控制在0.3mg/L以上时,对A.hydrophila杀灭显示了最好的效果。

图5,不同浓度ClO2制剂溶液经过不同时间活化后的杀菌效果
注:“T1、T2和T3”分别表示ClO2制剂溶液经过了1.0min、20.0min1和40.0min活化时间;“N5、N4、N3、N2和N1”分别表示ClO2制剂溶液的200000.0mg/L、100000.0mg/L、20000.0mg/L、5000.0mg/L和2000.0mg/L浓度;“(1)、(2)和(3)”表示ClO2制剂溶液的杀菌浓度为0.3mg/L、0.6mg/L和0.9mg/L。

  2.3 ClO2制剂溶液活化浓度、时间对养殖水体中可培养细菌的杀菌效果

  将ClO2制剂稀释成不同浓度并活化不同的时间后,用培养法检测不同浓度的ClO2制剂溶液对养殖水体中可培养细菌杀灭效果见图6。由图6可以看出,在本试验中设定的ClO2制剂浓度范围内,ClO2制剂活化阶段的时间控制在15~20min的范围内,活化阶段的浓度控制在100000mg/L的范围内,将活化后的ClO2制剂溶液用量控制在0.3mg/L以上时,对养殖水体中可培养菌显示出了最好的杀菌效果。

图6, ClO2制剂活化的时间与浓度对养殖池水中可培养细菌的杀菌效果
注:“C1”表示50.0mL蒸馏水中加入1.0g的ClO2制剂,“C2”表示10.0mL蒸馏水中加入1.0g的ClO2制剂;“T1、T5、T10、T15和T20”分别表示活化1.0min、5.0min、10.0min、15.0min和20min;“N3、N6和N9”分别表示0.3mg/L、0.6mg/L和0.9mg/L的浓度。

  3.讨论

  由于ClO2制剂具有很强的反应活性和氧化能力,作为水处理的消毒剂可表现出优良的消毒效果和氧化作用。已经有大量研究结果证实,ClO2在饮用水消毒中几乎不形成CHCl3等有机卤代物,且具有杀灭细菌、病毒、隐孢子虫、贾第虫、藻类和浮游动物等的效果优于液氯等氯制剂。ClO2与水体中的无机物和有机物,尤其是与有机物的反应表现以氧化作用为主;而液氯则以氯取代为主,Cl2与水体中的前驱物质作用形成了显著数量的CHCl3等有机卤代物。

  有研究者按照中华人民共和国卫生部2002年版的《消毒技术规范》中规定的消毒剂活性检测方法,选用金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、大肠杆菌(Escherichia coli)和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)等菌种,对ClO2消毒剂杀菌效力的进行判定,试验鉴定结果表明,对这些细菌的杀灭效果随着ClO2消毒剂的投量增加而增加,而且其消毒效果始终优于Cl2。ClO2对于水生致病菌和非致病菌,均具有非常好的杀菌效果。有试验结果证明,对水体中存在的E.coli、S.aureus、B.subtilis、藤黄八叠球菌(Sarcina lutea)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、舒氏痢疾杆菌(Shigella schmitzti)、沙门氏菌属(Salmonella)和志贺氏菌(Shigella)等致病菌菌具有良好的杀菌效果;同时,对水体中的无色杆菌属(Achromobacter)、假单胞杆菌属(Pseudomonas)、微杆菌属(Microbacterium)、链霉菌属(Streptomyces)、梭状芽孢杆菌属(Clostridium)、短杆菌属(Brevibacterium)芽孢杆菌属(Bacillus)、八叠球菌属(Methanosarcina)葡萄球菌属(Staphylococcus)和微球菌属(Micrococcaceae)等大量的非致病菌(属),也具有优于Cl2的良好杀菌效果。

  根据陈超然等的试验结果,ClO2对淡水养殖鱼类的几种常见致病菌,即柱状黄杆菌(Flavobacterium cloumnare)、嗜水气单胞菌(Aeromonas hydrophila)、迟缓爱德华氏菌(Edwardsilla tarda)和鳗弧菌(Vibrio anguillarum)的杀灭效力,较漂白粉、三氯异氰脲酸等氯制剂高3~5倍。

  ClO2对水体中存在的隐孢子虫(Cryptosporidiumn spp.)和蓝氏贾第鞭毛虫(Giardia lamblia)具有良好的杀灭效果。有研究结果证实,当ClO2投量达到3.0mg/L时,反应30min,即可100.0%杀死低浓度隐孢子虫卵囊和蓝氏贾第鞭毛虫。

  各种藻类对水体环境造成的污染问题,已经引起人们的强烈关注。这是因为藻类不仅产生可以影响动物神经系统的毒素,危害动物和人类的健康,而且产生的藻类产物还可以作为CHCl3的前驱物质。因此,杀灭水体中的有害藻类是必要的。有研究结果证实,ClO2作为杀藻剂是有效的,尤其是对水体中的蓝藻的杀灭效果优于Cl2。ClO2对于水体中的微囊藻毒素(MC-LR、MC-YR和MC_RR)也具有良好的去除效果。

  美国化学品制造协会(chemical manufacturers association)的ClO2专家小组,就NaClO2对大鼠两代发育与繁殖影响的研究结果表明,未发现NaClO2对大鼠的发育与繁殖有任何不利的影响。获得的结论是在常用的水体消毒浓度范围内,ClO2ClO-2ClO-3不会对人体造成不良影响。黄君礼等采用霍恩氏法和蓄积系数法对含有ClO2ClO-2ClO-3的水溶液以及这些物质的混合水溶液,完成了对小鼠的急性毒性和蓄积毒性的测试,并且通过对大鼠90d的喂养试验,研究了ClO2及其副产物ClO-2ClO-3混合水溶液对试验大鼠的亚急性毒性,包括对大鼠的体重增长,食物利用效率、血液学指标、血清生长指标、肝(肾)/体重比值方差统计分析,以及肝(肾)病理组织学显微检测。结果表明,ClO2的浓度为276.5mg/L的水溶液,NaClO2和NaClO3浓度为200.0mg/L的水溶液,以及总浓度为553.0mg/L的ClO2的混合水溶液,均为实际无毒水溶液;276.5mg/L的ClO2、200.0mg/L的NaClO2和NaClO3水溶液,也是无明显蓄积性毒性的水溶液;混合水溶液对大鼠体重增长和食物利用效率没有产生显著性影响(p>0.05);对大鼠的血液学指标均未产生显著影响(p>0.05);对供试大鼠的谷-丙转氨酶、总蛋白、白蛋白和球蛋白的检测结果表明,其对照组和高剂量雌、雄大鼠相比,无显著性差异(p>0.05);各试验组和对照组大鼠肝体比(%)和肾体比(%)经方差分析,各组之间无显著差异(p>0.05);组织病理学检查结果显示,各试验与对照组大鼠的肝、肾组织均未出现病变。可见,ClO2对高等脊椎动物的毒性是非常低的。

  我国广大水产养殖业者需要注意的是,与在陆地上使用消毒剂不同,在水产养殖中使用的消毒剂,如果选择的种类不当,因为水产养殖用消毒剂大多是直接投放在水体中的,一旦出现污染或者残留问题,对环境的危害就可能更加严重。适宜在水产养殖中使用的消毒剂最好能具备如下几个特点:首先,消毒后无残留,即消毒过程中没有有害物质生成;其次,用量少,可以减轻消毒剂使用者的劳动强度;其三,杀菌效果好,对微生物具有良好的杀灭效果;其四,毒性小,对操作者安全而没有毒害作用,等等。在众多的消毒剂中,似乎只有二氧化氯(ClO2)能具备上述所有的特点。

  早在2012年4月17日,我国在农业农村部在1759号公告中公布第三批地标升国标《兽药试行标准转正标准目录(3)》,因为当时市场上的ClO2制剂存在“不同企业该类产品的处方和剂型、活化所需酸的比例、反应时间等均不一致,试行质量标准中一步碘量法无法控制产品中二氧化氯的含量”的问题,ClO2被从水产用“国标渔药”的清单中移出了。

  但是,由于ClO2作为水体消毒剂,具有其他任何消毒剂都难以比拟的优良特点,迄今为止,因为ClO2制剂作为水产养殖业中优良的消毒剂的理由是非常充分的,依然是水产养殖业这比较信赖的消毒剂产品。尽快地建立能保证ClO2“质量可控、安全有效”的质量标准,让这种优良产品名正言顺地出现在我国的渔药市场上,应该是我国渔药制售企业和相关科技工作者的面临的一项很有现实意义的任务。

  【关键字】:二氧化氯    水体消毒剂    水产养殖
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