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聚合帖25 | 一文教你认识亚硝酸盐的前世今生

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    发表于 2017-7-18 14:48:14 |只看该作者 |倒序浏览
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    本帖最后由 御城雪 于 2017-7-18 15:34 编辑



      一、亚硝酸盐的简介


      亚硝酸盐,一类无机化合物的总称。主要指亚硝酸钠,亚硝酸钠为白色至淡黄色粉末或颗粒状,味微咸,易溶于水。硝酸盐和亚硝酸盐广泛存在于人类环境中,是自然界中最普遍的含氮化合物。亚硝酸盐的毒性与水体各理化因子关系密切,它会使氨的毒性增强;亚硝酸盐的毒性通常不受温度的影响;pH对亚硝酸盐 的啦性影响较小;而亚硝酸盐的毒性随着水的硬度和盐度的升高而降低。


    11.jpg




      养殖池塘中的残饵、粪便及死亡藻类等含氮有机物经过细菌的作用,蛋白质及核酸会慢慢地分解,产生大量的氨等含氮 有害物质,而有毒的氨在亚硝化细菌或光合细菌的作用下很快 转化成亚硝酸,而亚硝酸与一些金属离子结合后形成亚硝酸盐,亚硝酸盐又可以与胺类物质结合,形成具有强烈致癌作用 的亚硝胺。

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    发表于 2017-7-18 14:55:19 |只看该作者
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    本帖最后由 御城雪 于 2017-7-18 15:24 编辑

      二、主要来源


      养殖水体中氮素的循环及其生物转化是一个复杂的过程,对其产生影响的因素也有很多,而且各因素间关联性也很强,养殖水体中氮循环路径如下图一所示,在这个过程中,微生物起着主要的推动作用


    1.jpg




      1、氨化作用微生物分解有机氮化物产生氨的过程,也称为矿化作用。参与氨化反应的细菌称为氨化细菌。氨化细菌的种类很多,主要有好氧性的荧光假单胞菌和灵杆菌,兼性的变形杆菌和厌氧的腐败梭菌等。氨化作用受环境因素影响较小,可在有氧或厌氧条件下进行,主要受pH值的影响,以中性、弱碱性环境为最佳。


      2、硝化作用是有氧环境中,氨氮在硝化细菌作用下转化为硝酸盐的过程,这个过程又分为两个步骤:A、氨氮转化为亚硝酸盐,主要微生物是亚硝化细菌(Nitrosonas),又称氨氧化细菌;B、亚硝酸盐转化为硝酸盐,主要微生物是硝化细菌(Nitrobacter),又称亚硝酸盐氧化细菌。硝化细菌对溶解氧、温度、pH值等外界因素的变化反应灵敏,易受外界环境的影响。硝化作用最适宜的pH值范围为弱碱性,在一定范围内,温度越高,溶解氧越丰富,硝化作用越快。


      3、反硝化作用是硝酸盐先转化为亚硝酸盐,亚硝酸盐再转化为N2的过程。参与这类反应的微生物是反硝化细菌(Denitrobacteria),反硝化细菌一般为厌氧菌,溶解氧在低于0.15-0.5mg/L时,反硝化进行的较顺利顺利。在养殖水环境中,反硝化作用主要受溶解氧含量、pH值(6.5-7.5)的影响。

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    发表于 2017-7-18 15:17:34 |只看该作者
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    本帖最后由 御城雪 于 2017-7-18 15:47 编辑

      三、产生的原因


    12.jpg



      1、浮游植物不足
           在春秋季节,温度变化较大的时候,养殖水体中的浮游植物不足(主要是由于低温、营养不足、天气不好、除草剂的使用等)引起藻对氨氮的吸收能力减少,使得硝化细菌对氨氮负荷加大。如果亚硝酸盐的浓度超过菌群转化亚硝酸盐的能力,就会导致亚硝酸盐的积累。


      2、氨氧化细菌和硝化细菌繁殖速度不对等
           硝化作用两个阶段的微生物群体在养殖期间先后建立起来,由于第1阶段的氨氧化细菌繁殖速度比第2阶段的亚硝酸盐氧化细菌快,先形成种群优势,导致前期亚硝酸盐大量积累,在养殖开始后的大概20-30天亚硝酸盐氧化细菌开始形成优势,继而亚硝酸盐才开始被转化为无毒的硝酸盐,直到45-55天亚硝酸盐含量会降到很低。


      3、养殖密度过大
           浮游植物不足或天气急剧变化导致系统溶解氧下降,将出现有利于反硝化作用的条件,当环境中同时出现能量物质不充足时,反硝化作用进行不彻底会造成亚硝酸盐的积累。


       4、新建养殖池塘,缺乏微生物
          由于挖去含微生物丰富的表层土,养殖初期池塘中有效微生物缺乏,会出现硝化细菌种群发展不平衡的现象;另外,在池塘换水时过多的使用自来水、井水,也会造成亚硝化和硝化两种功能种群的不平衡,导致养殖初期亚硝酸盐的积累。不过,当养殖系统中硝化细菌的两种功能种群发展平衡后,硝化作用就不会再导致亚硝酸盐积累,因为硝化系统完善的养殖水体中,硝化细菌受环境因素的影响比氨氧化细菌要小,其转化亚硝酸盐的速度往往超过氨氧化细菌产生亚硝酸盐的速度。

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    发表于 2017-7-18 15:23:36 |只看该作者
    本帖最后由 御城雪 于 2017-7-19 11:59 编辑

      四、表现症状


      1、对鱼的危害
      氨对鱼来说是有极大危害的,积累到一定程度就会致鱼死亡。新池、新鱼、新水在一段时间后出现死鱼现象多是因此原因。有的时候,好好的鱼集体拒食,这很有可能就是氨与亚硝酸盐的浓度超标有关。另外,亚硝酸盐浓度过高,会给鱼带来种种不健康的表现,比如:鱼表现不安;鱼体表面黏液增多、增厚,肉眼可见鱼体表有淡蓝色的白膜;鱼游动软弱,只在水表面无力游动,鱼体局部充血。此时如果不采取措施,再发展下去就是中毒死亡。当水体中亚硝酸盐浓度过高时,亚硝酸盐可通过渗透与吸收作用进人鱼类血液,从而使血 液丧失载氧能力。一般情况下,亚硝酸盐含量(以氮计)低于0.1毫克/升时,不会造成损害;达到0.1——0.5毫克/升时,鱼类摄食降低,鳃呈暗紫红色,呼吸困难,游动缓慢,躁动不安; 于0.5毫克/升时,鱼类游泳无力,鱼体柔软,臀部底面呈黄色,某些器官功能衰竭,严重时导致死亡。

    19.jpg

    亚硝酸盐中毒后死亡的鱼



      2、对虾的危害
      亚硝酸盐对虾的毒性较强,作用机理主要是使虾类类血液输送氧气的能力下降,亚硝酸盐能促使血液中的血红蛋白转化为高铁血红蛋白,失去和氧结合的能力,一般称为"褐血病"。此外,很多池塘出现虾厌食现象,亚硝酸盐过高就是主要原因之一。当亚硝酸盐浓度增高到一定程度,虾类往往出现厌食的现象。


    13.jpg

    亚硝酸盐中毒的对虾


      亚硝酸离子通过对虾的呼吸系统进入到血液循环,可将血液中的亚铁血蓝蛋白氧化为高铁血蓝蛋白,从而抑制血液的载氧能力导致养殖水产动物缺氧或中毒。亚硝酸盐偏高对对虾的危害主要表现在以下三个方面:
      (1)对虾急性亚硝酸盐中毒时会大量上浮,严重时直接导致死亡,对虾亚硝酸盐急性中毒死亡的案例不多见,特别是海水养殖池塘更不易出现。
      (2)亚硝酸盐偏高的危害更主要是表现在对虾蜕壳期。会引起蜕壳期的对虾因为缺氧、中毒而蜕壳不遂,出现大量软壳虾,常常引起蜕壳期大量“偷死”。蜕壳期对虾需要更多的氧气,而亚硝酸盐偏高会影响对虾对水体中氧气的吸收。
      (3)对虾养殖池塘水体长期亚硝酸盐偏高,对虾免疫力下降,抗病能力下降,容易诱发白斑症病毒病和弧菌病,增加对疾病的易感性。


      3、对蟹的危害


    18.jpg


      放苗初期浮游动物较多,水浑时亚硝酸盐偏高;养殖后期亚硝酸盐长时间居高不下,这是池塘的污染速度超过净水速度的结果,此时池塘的溶氧常常不足。

      河蟹食欲下降,鳃组织出现病变,如鳃部肿胀、鳃部增生、出现黑鳃或黄鳃,鳃丝呈暗红色;蟹体色变深,呼吸困难,躁动不安,反应迟钝;亚硝酸盐过高可引起河蟹肝脏出现异变,如空泡病,导致规模性死亡。

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    发表于 2017-7-18 15:30:10 |只看该作者
      五、处理误区


      在处理亚硝酸盐过高的问题,必须注意以下几点:


      1、不要使用大量增氧剂
          水体中溶解氧相对不足是诱发水体中亚硝酸盐偏高的主要因素之一,但不等于短时间提高溶氧量,就可降低亚硝酸盐含量。对虾亚硝酸盐中毒并不代表水体中溶解氧量一定很低,而是对虾血液携氧能力下降导致其血液中的溶解氧降低,从而出现缺氧的症状。所以,大量地使用水体增氧剂,使水体中的溶解氧大幅提高,也不能解决对虾血液缺氧的问题。相反,在亚硝酸盐过高的危害情况下,过度使用化学增氧剂,比如目前常用的双氧水、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙等,反而会因为其剧烈的化学放氧作用而加剧对虾的应激作用,从而加速对虾的死亡。


      2、不要大量换水
           在水源条件好的情况下,适合的换水可以起到促进藻类的繁殖和直接降低亚硝酸盐含量的效果,但同时也应考虑到对虾本身适应性。换水量过大不仅会引发南美白对虾产生应激,严重时还会导致对虾不正常的蜕壳,使中毒情况加剧。


      3、不要过量施用好氧性微生物制剂
          有益微生物制剂产生作用时,会不同程度的消耗氧气。亚硝酸盐浓度高的池塘多数底质较差,底部溶氧偏低。在这种条件下,过量施用好氧性微生物制剂,不但不能达到理想效果,而且会使底部缺氧的情况变得更为严重。

      4、不要过多依赖化学产品
          现在市场上降低亚硝酸盐含量的产品纷繁复杂,令养殖者眼花缭乱。虽然一些化学产品(如还原剂、螯合剂)能迅速降低亚硝酸盐的浓度,但这种方法只是暂时从表面上降低亚硝酸盐的浓度,短期内极易反弹,易给养殖户造成更大的损失。


      另外,亚硝酸盐浓度偏高时养殖业者盲目的乱用药,处理不当,对养殖生产造成非常严重的损失。

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    本帖最后由 御城雪 于 2017-7-18 16:07 编辑

      六、流行情况


      1 、养殖中后期,随着投饵量的加大、鱼虾排泄物的增多,残饵、粪便腐烂发酵及外源性氮元素的引入,池塘中亚硝酸盐偏高是极其普遍的现象。


      2、当降雨量集中且迅猛的时候,部分生活污水或稻田地里含有农药的雨水进入养殖用的水渠、河道从而进入鱼池,使池塘水质受到污染。由于天然雨水属于酸性水体,pH约为5.6,酸性的雨水进入池塘,直接导致池塘的池水酸碱度下降。另外连绵降雨的天气,光照很差,池塘的产氧能力降低,溶氧下降,造成池水本身的pH下降,容易产生亚硝酸盐,危害养殖品种。


      3、池塘的底部淤泥由于长时间没有清理,产生缺氧,进行无氧反应,产生了大量的有害物质,如甲烷、硫化氢、氨氮、亚硝酸盐等对鱼类生长有害、有毒的物质,并随着厌氧细菌的繁殖和水质的恶化,大量的致病细菌累计增多,鱼的食欲减退,残余饵料增多,摄食能力下降降,体质减弱从而易发病。

    14.jpg


    长期没有清理的发黑塘底淤泥




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    发表于 2017-7-18 15:36:46 |只看该作者
    本帖最后由 御城雪 于 2017-7-18 15:40 编辑

      七、降解预防措施


      1、直接降解法


     (1)氧化法



      亚硝酸根离子中的氮为中间价态,具有被氧化的特性。当介质中的NO2-遇氧化剂时则会改变氮的价态,发生得失电子的变化而被氧化,最终NO2-离子会转变为毒性较小甚至无毒的物质。具有氧化亚硝酸根离子能力的物质很多,如:臭氧、双氧水、次氯酸钠等很多物质,但适合在养殖水体中使用的仅三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸、溴氯海因、二氧化氯等几种强氧化消毒剂。


      用强氧化剂来氧化NO2-离子使其成为NO3-离子的优越之处在于反应速度快、成本低、氧化效率高。但在实际生产中很少采用这种方法来降解亚硝酸盐,主要原因是在这些强氧化消毒剂在常规使用浓度下对亚硝酸盐减降解率低(低浓度下降解亚硝酸盐效果不明显,高浓度下会造成药害),此外氧化法降解亚硝酸盐还存在容易反弹的弱点。在生产中出现以下情况时优先选择这种方法:①正常预防消毒,但亚硝酸盐含量在0.2毫克/升左右时,可以选用颗粒型三氯异氰脲酸(如氯立得,能直接到达池底,改良底质,控制亚硝酸盐的生成)全池抛洒,既预防了鱼病又能控制亚硝酸盐;②爆发鱼病需要消毒,亚硝酸盐含量在0.2毫克/升左右时,优先使用二元二氧化氯,既杀灭了病原体,又改善了环境,缩短了康复时间。


      (2)还原法


      近几年来,有些专家在研究时,利用NO2-在酸性条件下具有氧化性而被还原的特点,考虑使用某种还原剂将NO2-还原降解为易挥发气体而自动脱离反应体系。例如张秀云发现铸铁屑对NO2-有一定的脱除效果,且随铸铁屑量的增加,脱除效果增加。根据标准氧化还原电位可知,在弱酸性条件下,Fe能将亚硝酸盐转化为N2或氨态氮;薛丽等采用铵盐法在100℃下对含亚硝酸钠的废水处理1h后,废水中NO2-含量达到排放标准。该方法的基本原理是:NH4++ NO2-→NH4NO2→N2↑+H2O。类似的研究很多,但这些化学反应是需要条件的,仅适合工业水处理。经过水产药品研究者的努力,已寻找到了一种适合养殖水体使用的安全经济的还原剂——亚硝酸盐降解剂(出于企业利益,笔者不便公开),并经过先进的制剂技术加工成多个剂型在市场上销售。


      该亚硝酸盐降解剂原料成本低廉,约4000元/吨,适合渔药企业生产,因此在降亚产品中占有率较高。该类产品在使用中具有以下优点:①降解迅速,从洒入水体到反应结束,仅5个小时左右,特别适合虾类亚硝酸盐中毒急救;②安全环保,该药结构简单,在水体与亚硝酸盐反应后迅速降解,对养殖动物无毒副作用,也不会引起养殖水体二次污染,值得注意的是该药剂可以在雨天使用;③脱氮彻底,该药将亚硝酸盐态氮直接还原成氮气挥发到空气中,而采用氧化法生成的硝酸根离子可能会在反硝化菌作用下回流成亚硝酸根;④降解率高,最高能达到90%以上,是其它方法无法比拟的。使用还原法和氧化法存在同样的弱点,就是维持时间短,水体亚硝酸盐容易反弹。


      (3)物理吸附法



      物理吸附法是使用具有高吸附能力的物质,如沸石粉、硅胶、活性炭、海泡石等吸附剂,将亚硝酸根吸附在其结构中。这种方法在生产中广泛使用,许多底改产品均含有吸附剂成分。其优点是作用时间短、成本低。缺点是用量大,如沸石粉,50—100公斤/亩。


      (4)肥水法


      亚硝酸盐富含氮肥,是藻类生长繁殖的基本营养。因此,加快水体藻类生长繁殖速度,能有效降低亚硝酸盐的浓度。生产上做法是使用单细胞植物生长调节剂(复硝酚钠、生化黄腐酸、腐植酸钠、氨基酸等)、光合作用催化剂、微量元素、硅肥等来实现的。值得注意的是当水体亚硝酸盐偏高,说明氮肥是比较充足的,不要再使用氮肥,加重水体氮循环负担,可以施加磷肥,达到“以磷促氮”的目的。


      肥水法降解亚硝酸盐在现代生态养殖中值得推广,但受以下条件制约:①水体透明度要求大于30厘米,如果是因有机质、碎屑等造成的透明度低应泼洒絮凝净化剂;②未来三到五天天气晴好,气温适合藻类繁殖;③水体亚硝酸盐浓度0.4毫克/升以下,还未对养殖动物造成影响时;④水体藻相均匀,如果有害藻占上风,应先进行换水、投放优良藻种等措施;⑤对水样镜检,如果浮游动物太多,应先泼洒杀虫剂。例如在轮虫危害比较严重地区,如果不先把轮虫杀灭掉,无论采取那种方法都很难将亚硝酸盐处理掉。


      (5)细菌分解法


      目前我们知道的是两类细菌:硝化菌和反硝化菌,硝化菌能将亚硝酸盐转化为硝酸盐,需要在有氧条件下进行;反硝化菌在缺氧条件下将亚硝酸盐还原成N2或氮氧化合物。


      市场上许多降亚产品都标示主要成分为硝化菌和反硝化菌,但都没有在实践中表现出理想的效果,只能说起到预防和缓解作用。从理论上说,硝化菌和反硝化菌是能够降低亚硝酸盐的,但是因为它们是化能自养菌,生长繁殖速度慢,要20小时以上才能繁殖一代,加上菌类保存技术、投放后到水体成活率高低、水体环境等各方面影响,造成了硝化菌和反硝化菌降解亚硝酸盐不理想。更重要的是,假如塘中的溶解氧不足的话反硝化作用会更容易发生,反硝化作用可能会把硝酸盐还原为亚硝酸盐,反而使亚硝酸盐在一定的时间上升,所以要慎重。


      最新研究表明硝酸盐还原为亚硝酸盐是由异化硝酸盐还原酶参与进行的。笔者已成功研制出异化硝酸盐还原酶钝化剂,其具有专性一,不影响其它微生物生化酶活性。试验表明,池塘施入这种钝化剂后,提高硝化细菌的生长速率和硝化速率,在30—40天内将亚硝酸盐控制在安全浓度范围内。该药剂几乎不受水体环境影响,有望能彻底解决亚硝酸盐困扰水产业这一世界性难题。相关试验还在进一步完善中。


      2、间接控制法


      (1)换水



      换水是生产中经常使用的方法同时也是养殖管理的需要。该方法适应于水源充足、进排水方便的小型养殖水体,要求遵循换水的基本技巧,切忌大排大进。换水法控制亚硝酸盐存在治标不治本的弱点,宜结合使用底质改良剂。


      (2)微生物法


      当前使用的微生物主要有光合细菌、芽孢杆菌、EM菌、乳酸菌、放线菌等几大类,硝化细菌与上述微生物的不同之处在于:硝化细菌能吸收利用水中高浓度的亚硝酸盐,将其转化为硝酸盐、氮气等无害物质,而上述微生物对亚硝酸盐没有这种降解功能。它们的作用机理主要是修复水体微生态环境,改良水质和底质,间接增加水体溶解氧,保证硝化、反硝化的正常循环。有了这点认识后,我们应该走出光合细菌、芽孢杆菌、EM菌能降解亚硝酸盐的误区,它们起到的作用只是改良环境,修复水体微生态环境的功能。我们可以将其作为防止亚硝酸盐偏高的一种日常管理措施。当水体亚硝酸盐浓度高于0.5毫克/升,不宜立即使用上述微生物,特别是芽孢杆菌,会在短时间内导致亚硝酸盐浓度上升。针对着种情况,我们应该采取速效方法将亚硝酸盐浓度降低到对养殖动物无害的水平,然后再来考虑使用上述微生物。


      在实际生产中,还有很多方法来控制亚硝酸盐偏高带来的危害,例如各种增氧途径来提高硝化菌效率,使用底质改良剂,泼洒红糖、食盐、硫代硫酸钠等,无一例外,它们不能解决根本问题。仅起到缓解、控制等作用。

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    八、更多案例参考

      罗氏沼虾降亚硝酸盐案例

      一个黄颡鱼亚硝酸盐中毒案例分析

      亚硝酸盐在泥鳅养殖中的危害及解决办法

      【分享】亚硝酸盐超标如何快速降解,这个案例供您参考
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    发表于 2017-7-18 16:07:00 |只看该作者
    御城雪 发表于 2017-7-18 15:39
    八、更多案例参考

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    发表于 2017-7-18 16:20:51 |只看该作者
    lqg 发表于 2017-7-18 16:07
    谢谢分享,

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    发表于 2017-7-22 17:19:28 |只看该作者
    谢谢分享,学习了。
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    发表于 2017-7-31 21:56:16 |只看该作者
    感谢分享   学习了~~~~~
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    发表于 2017-8-4 08:14:22 |只看该作者
    盐度高,亚硝酸盐毒性低
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    发表于 2017-8-17 01:52:17 |只看该作者
    我们不要投高密度,我们不要富营养化
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